APPLICATION
DES GRENATS A LA GEOTHERMOBAROMETRIE
Dr.
Alain ABREAL
La géothermobarométrie est une nouvelle science qui, comme le nom l’indique permet à partir d’équilibres entre minéraux de définir les domaines de température et de pression sous lesquelles une roche s’est formée.
Cette science s’est particulièrement développée depuis le milieu des années 80 sous l’influence des pétrologistes et des chercheurs de diamants. En effet, l’analyse géothermobarométrique des roches échantillonnées sur site, permet de mieux définir les pressions de formation de la roche et ainsi de définir la probabilité qu’occure celle-ci de renfermer des diamants.
Une grille
pétrogénétique est un diagramme Pression-Température sur
lequel sont répertoriés des segments d’équilibres chimiques entre associations
de minéraux. Ces segments délimitent ainsi les domaines d’existence de ces
associations.
NOTA
Par association,
on entend associations d’un ou plusieurs minéraux. On parle également d’assemblage.
Prenons par exemple trois minéraux distincts A,B et C mais de sorte que A
et B peuvent coexister à basse température et que C soit une recombinaison de A
et B à haute température.
Nous pouvons décrire l’équilibre
chimique entre ces trois minéraux par la relation :
m A + n B = o C réaction (1)
où m,n, et o sont les coefficients
stoechiométriques de la réaction.
Aux basses températures, il y a
coexistence entre les phases minéralogiques A et B. Lorsque la température
augmente et franchit le segment A+B/C, qui traduit l’équilibre thermodynamique
entre ces associations, la réaction (1) se produit avec formation de la phase
C.
Le segment A+B/C sur la grille
pétrogénétique définit les couples PT (pression-température) pour lesquels il y
a coexistence entre les produits de la réaction (C) et ses réactants (A et B)
et délimitent les domaines d’existence de A+B et C.
Dans notre exemple, le minéral A est encore présent après réaction avec
B, car le minéral A est en excès. Lorsque toute la quantité disponible du
minéral B a réagi avec le minéral A, la réaction (1) ne peut plus se
poursuivre. La part du minéral A qui n’a pas réagi auparavant, ne peut alors plus être consommé et subsiste
avec C, malgré le fait que l’on ne soit plus dans le domaine de stabilité de
l’association A+B.
La paragenèse, c’est l’assemblage ou association de minéraux. Elle dépend
principalement de la composition chimique du milieu, mais également des
conditions PT, qui délimitent les domaines d’existence des minéraux.
En
général, le pétrologiste récolte des échantillons sur le terrain et cherchent à
définir les conditions de pression et de température de formation de la roche.
Pour cela, il échantillonne
la roche sous la forme de lames minces qu’il observe au microscope polarisant.
Son œil exercé lui permet généralement d’identifier la nature des minéraux
présents ; en cas de litige, il peut avoir recours à d’autres systèmes
d’analyses comme la microsonde électronique.
Comme la structure des
minéraux est directement corrélée au degré de déformation subi par la roche
mère (Figure 2), le géologue peut ainsi, à partir de ses observations, définir
l’état d’avancement de déformation de la roche.
Lorsqu’une roche subit des
contraintes de pression, il y a déformation progressive des minéraux présents
avec formation de nouvelles structures en lieu et place des structures
originelles, on parle d’évolution prograde.
Plus tard,
sous l’effet du relâchement de ces contraintes la pression décroît (on parle
alors d’évolution rétrograde), et
des volumes exempts de matière apparaissent, dans lesquels de nouveaux
minéraux peuvent cristalliser. Ces nouveaux minéraux se reconnaissent aisément.
Puisqu’ils sont généralement issus de réaction entre minéraux contigûs à ces
espaces libérés, et donc postérieurs à l’accroissement des contraintes, ils ne
présentent aucune déformation due au
métamorphisme et sont généralement bien formés.
NOTA
Il est
toutefois important de noter que ces « espaces » ne sont pas des
géodes, mais plutôt des volumes micrométriques.
Le géologue peut ainsi
définir pour un site donné, la nature des minéraux présents et le degré de
métamorphisme subi par la roche. En procédant ainsi de proche en proche, à
partir d’échantillons récoltés régulièrement sur le terrain, il peut déterminer
la courbe d’évolution de la région.
Après avoir déterminé pour un échantillon de roche
donné, la nature des minéraux constituants (grille
pétrogénétique) et la structure de ses minéraux (courbe
d’évolution), le géologue n’a plus qu’à superposer les
différentes grilles pétrogénétiques correspondantes aux minéraux obervés et la
courbe d’évolution obtenue pour lire le domaine de pression et de température
subies par la roche mère.
Dans l’exemple de la Figure
3 d’une roche schisteuse, principalement constituée de Al2O3-SiO2-CaO-MgO-K2O,
sous différentes formes, la superposition des grilles pétrogénétiques des
domaine d’existence du grenat, de la chlorite, de la staurotide et de la
biotite avec la courbe d’évolution de la roche en fonction du degré de
métamorphisme permet de déterminer les conditions PT subies par la roche.
Prenons un échantillon qui
possèderait une structure très orientée et renfermerait des staurotides, des
chlorites et des biotites, le positionnement d’un tel échantillon serait
localisé à l’emplacement de la grande croix verte dans le diagramme PT. De
proche en proche, le géologue positionne ainsi tous ces échantillons en
fonction des minéraux présents et de leur structure
Il est d’usage de reporter sur les cartes topographiques les limites
des régions géographiques dans lesquelles un minéral donné est présent. Ces
limites sont appelées isogrades, isogrades
positives (notées + ) lorsqu’il s’agit de la limite d’apparition de ce minéral,
et isogrades négatives (notées -) dans le cas de sa disparition.
Figure
1 : Grille pétrogénétique et présentation des domaines
d’existence de l’association de minéraux Aet B, et C
Figure 2 : Courbe d’évolution d’une roche lors d’un processus
métamorphique
Déformation des minéraux en fonction du degré de métamoprhisme lors du
parcours prograde
Formation et cristallisation de nouveaux minéraux lors du parcours
rétrograde
Figure 3 : Superposition de grilles pétrogénétiques et de la courbe
d’évolution d’une roche
Exemple d’une roche schisteuse dans le faciès des amphiboles.
En fonction des compositions des minéraux et des déformations qu’ils
ont subies au cours du métamorphism, il est possible de positionner un
échantillon sur ce diagramme et de là de lire les pressions et température de
sa formation. Ainsi, pour une association cyanite + biotite, on obtient des
températures entre 585 et
Pour simplifier, l’enthalpie libre ou Energie de Gibbs G, est
le potentiel thermodynamique qui nous permet de savoir si une réaction peut
intervenir naturellement, sans interventions extérieures et sous quelles
conditions physiques.
On
exprime G par l’expression :
G = U + PV - TS (Equation 1)
= H
- TS
U est l’énergie interne du minéral (chaleur,
énergie de surface, énergie des dislocations, énergie de liaisons, etc…)
H est l’enthalpie du minéral (l’entalpie de
formation d’un composé a une valeur généralement bien connue), il s’agit d’une
valeur d’état plus complète que l’énergie interne U, car l’enthalpie rend
compte également des variations de volume du minéral soumis à une pression.
S est l’entropie (elle
définit le caractère ordonné ou désordonné du minéral), elle est directement
corrélée à l’apport de chaleur reçue dQ par le minéral : pour
une variation élémentaire dS = dQ /T
P : Pression
V : Volume T : Température
Figure 4 : Courbe de l’enthalpie libre déterminée comme étant la
différence G = H-TS, pour un minéral donné
Si
l’on différencie l’expression eq.1, nous obtenons
dG = dU + PdV + VdP – SdT – T dS
Or TdS = dU + PdV
D’où
dG
= VdP – S dT (Equation
2)
L’expression
2 fait ressortir les influences de la pression et de la température sur
l’enthalpie libre.
Or dG = æ ¶ G ö dT + æ ¶ G ö dP
è ¶ P øT è ¶ T øP
d’où
æ ¶ G ö = V et æ ¶ G ö = - S (Equation
3
a) et b))
è ¶ P øT è ¶ T øP
De
même qu’il existe des enthalpies de formation, il existe des enthalpies libres
de formation :
D’où DfGo = DfHo –
T DfSo (Equation
4)
Figure 5: Diagramme P-T-G montrant les surfaces d’énergie libre à partir de ces
deux dérivées partielles
respectivement par
rapport à T, à P constante : –S, et par rapport à P, à T
constante : V
Il
s’agit là de l’intérêt premier de l’enthalpie libre, car elle permet de dire si
une réaction va avoir lieu ou pas, et permet de décrire les états d’équilibre
thermodynamiques et chimiques.
Soit
une réaction r : m A + n B = o C + p D , l’enthalpie libre de la réaction
vaut :
DrG = DrH – T DrS (Equation
5
a))
= DGfo produits - DGforéactifs
= o DGfoC
+ p DGfoD
– m DGfoA
– n DGfoB (Equation
5 b))
Si DrG = 0, il n’y a pas réaction : les produits
et réactifs sont en équilibre thermodynamique.
Si DrG <0, l’enthalpie libre des produits est inférieure
à celle des réactifs, il y a réaction dans le sens de formation des produits
(de gauche à droite)
Si DrG >0, l’enthalpie libre des produits est supérieure
à celle des réactifs, la réaction se produit dans le sens contraire de celui
écrit, les produits réagissent pour donner des réactifs (réaction de droite à
gauche).
Une réaction aura toujours lieu thermodynamiquement
dès que DrG
¹ 0, de manière à diminuer l’enthalpie libre en valeur absolue jusqu’à
zéro, et atteindre ainsi l’équilibre.
Figure 6 : Courbes des enthalpies libres pour deux phases distinctes
(Phase ou minéral A représenté par le trait plein et Phase ou minéral B
représenté par le trait pointillé) , déterminées comme étant la différence G =
H-TS
Il
y a équilibre thermodynamique entre ces deux phases si l’enthalpie libre de la
réaction DGr = DGA
- DGB = 0
La relation de Clapeyron est un outil très intéressant qui relie
l’enthalpie libre d’une réaction aux paramètres de conditions de formation
d’une roche P et T. En effet :
DrG = DrH – T DrS
Or, en remplaçant DrH, on obtient :
DrG = DVr dP –
DrS
dT (Equation 6)
A l’équilibre
DrG = 0, et
donc DVr dP =
DrS
dT
Soit
dP
= DrS Relation de Clapeyron dT
DVr à l’équilibre |
(Equation 7) |
Ainsi, il est possible de tracer dans le diagramme
PT, la courbe d’équilibre entre deux phases (ou minéraux).
Un diagramme de phase n’est autre qu’un diagramme
d’enthalpie libre où les courbes sont définies par Ga = Gb, et délimitent les domaines
où Ga < Gb (ie le domaine d’existence de la phase a) et où Ga > Gb (ie le domaine d’existence
de la phase b).
Figure 7 :: Courbe d’équilibre entre deux phases
L’équation de
Clapeyron décrit cet équilibre et permet de définir dans l’espace PT les
domaines d’existence des deux phases en présence. C’est
la définition d’un diagramme de phase
La
constante d’équilibre est directement corrélée à l’enthalpie libre de la
réaction par la relation :
0 = DrGo + RT Ln K (Equation 7)
A l’équilibre DrGo =0, ie K=1.
Les géologues et les pétrologistes ont souvent
l’habitude de tracer les droites lnK = …,-3, -2, -1, 0, 1, 2, 3,… dans les
diagrammes PT, pour définir les couples PT de formation d’une roche.
Figure 8 : Diagramme DrGo
fonction de P,T et ln K
Les géologues ont
l’habitude de tracer les droites à ln K constant. Pour des solutions idéales,
pour lesquelles ai = xi, K représente la rapport des concentrations des
produits sur celles des réactifs de la réaction en équilibre pondérés par leur
coefficient stoechiométrique. A K donné, les compositions des minéraux sont
fixes. Ces droites sont appelées isoplèthes.
NOTA
Ne s’agissant ici qu’une introduction à la
thermodynamique, nous ne nous attarderons pas sur les termes de cette relation.
Toutefois, il convient d’avoir à l’esprit que les constantes thermodynamiques
sont généralement bien connues, ainsi l’erreur sur le valeur de DrGo peut parfaitement être négligée face à
l’erreur sur lnK qui, elle, comme nous le verrons, atteint parfois des valeurs
importantes.
Pour une réaction du type m
A + n B = o C + p D, la constante d’équilibre vaut
K = aCo . aDp
(
Equation 8 )
aAm
. aBn
où ai représente l’activité du composé i.
Or, ce que l’on connaît lors de l’étude d’une roche,
ce ne sont pas les activités ai mais les concentrations Xi
des différents composés i. Il est donc indispensable d’avoir une relation entre
activité et composition.
Pour cette raison,
l’activité ai a été décomposé
en deux termes sous la forme
ai = xi.i appelée relation a-x |
(Equation 9) |
où xi
est l’activité du composé i dans un mélange idéal
i est
le coefficient d’activité du composé i dans le mélange réel
Les minéraux naturels ne sont généralement pas purs
et se présentent le plus souvent sous la forme de solutions solides complexes
(un grenat n’est jamais pur et peut être par exemple composé d’un mélange de
grossulaire et de spessartine, autre exemple les Tschermakite dans les
clinopyroxènes, etc…). Le coefficient d’activité i est
donc présent dans l’expression eq.10 pour prendre en compte la différence entre
un état parfait de la matière, représenté par des minéraux purs, pour lesquel ai = xi (i =1),
et la réalité.
Malheureusement, les solutions solides peuvent être
très compliquées. De ce fait, les relations a-x ne sont que très rarement
linéaires et nécessitent d’être modélisées pour fournir une estimation exploitable.
Prenons par exemple deux grenats almandin Fe3Al2Si3O12
et pyrope Mg3Al2Si3O12. Compte tenu
que les dimensions des cations Fe2+ et Mg2+ sont très
voisines et que leurs charges sont égales, il peut y avoir substitution d’un
cation par l’autre. Ce qui crée de fait, un mélange au sein du grenat entre
almandin et pyrope. L’activité aGrenat d’un grenat réel,
intermédiaire entre ces deux minéraux limites, sera définie à partir des
concentrations en Fe2+ (ou Mg2+ puisque XFe2+ +
XMg2+ = 1), et du terme correctif qui sera défini par la
modélisation choisie.
Le dessein de cet exposé
n’est pas de vous montrer les calculs nécessaires à la détermination d’un
modèle suffisamment fiable pour définir la relation activité-composition mais
de vous montrer la complexité de ce travail.
Les minéraux sont des
substances chimiques complexes qui se présentent sous différentes structures
cristallines et qui occupent une énorme gamme de composition chimique. Cette
grande variabilité dans la composition est
le résultat de substitutions d'éléments
dans la maille du cristal. En
raison de ces variations de
Figure9 : Diagrammes de
distribution d'éléments pour illustrer la division des éléments entre deux
minéraux.
NOTA :
KD est définie par
l’équation 8. Il s’agit de la constante d’équilibre associée aux minéraux
purs : K = KD lorsque i =1.
a) XMg dans les grenats fonction de XMg dans le
clinopyroxène. Ce type de diagramme est appelé "diagramme de
Roozeboom" et est probablement le diagramme le plus fréquemment utilisé
pour documenter la distribution d'élément entre deux phases,
b) logarithmes des rapports de
Mg/Fe. Les valeurs du lnK D sont indiquées par l'interception de l'axe des
ordonnées à x = 0 (ligne verticale pointillée ). Les lignes isoplèthes ont une
pente constante de 45° si les deux minéraux se mélangent idéalement. Si l’un ou
les deux minéraux ne se mélangent pas idéalement, si les cations de Fe et de Mg sont
préférentiellement localisés dans un site particulier de la structure minérale,
les pentes des lignes isoplèthes dévient alors de cette pente de 45°.
c) Il s’agit du
"diagramme de Nernst", dans lequel les rapports de Mg/Fe des minéraux
sont tracés l'un en fonction de l'autre. La pente des lignes isoplèthes
correspond à la valeur de KD,
Figure10 : Lignes isoplèthes pour
les géomètres grenats-biotites
composition, les
minéraux sont souvent désignés, lorsque cela s’avère possible, sous le nom des solutions solides
cristallines entre leurs minéraux limites respectifs.
Dans tout cet exposé, nous entendrons
par
minéral limite, ou pôle minéral, un
minéral pur qui représente un pôle du diagramme binaire, ternaire, ou
quaternaire, d’une famille de composés. Ainsi les pyrope, almandin et spéssartine
sont les pôles ou minéraux limites des grenats Pyralspites ; hédenbergite
et diopside sont les minéraux limites où pôles des pyroxènes de compositions
(Fe,Mg) SiO3, etc.
L'ampleur
avec laquelle la substitution peut se produire est essentiellement fonction de
la température et à un degré moindre de la pression. Elle dépend également de
la taille et de la charge des cations impliqués.
Par
exemple, pour les alliages métalliques, les substitutions "faciles"
sont possibles si les différences en diamètres des cations de substitution sont
inférieurs d’environ 14 à 15 % (Hume-Rothery 1939). En géologie, dans les
structures des oxydes et des silicates, les substitutions sont aisées, au moins
à température élevée, dès que la différence en volume molaire des minéraux
limites n'excède pas 5 à 6 % (Kerrick 1975).
La composition de l'olivine peut être représentée
par la formule structurale générale X2SiO4, avec X
représentant les cations bivalents de coordinence 8, comme Fe2+, Mg2+,
Ca2+ ou Mn2+. Dans le système chimique FeO-MgO-MnO-SiO2
(FMMnS), il y a trois minéraux limites qui définissent l'espace compositionnel
d'une solution solide d'olivine :
Minéral limite |
site octaèdrique M |
site tétraèdrique T |
|
Rayon des cations (d’après Whittaker et Muntus 1970) |
Fayalite Forstérite Tephroite |
Fe2 Mg2 Mn2 |
Si Si Si |
O4 O4 O4 |
Fe2+ =
0,86 Å Mg2+ =
0,80 Å Mn2+ =
0,75 Å |
Compte tenu que les rayons des cations bivalents
sont voisins, un échange entre le Mg2+ et Fe2+, décrit
comme vecteur d’échange FeMg –1 (
cf Thompson 1983), peut avoir lieu facilement dans l'olivine. Ce qui est
conforme à l'observation de l'olivine réelle sous-solidus, qui peut avoir
n'importe quelle composition entre les minéraux limites forstérite et fayalite. Une solution solide comme
l'olivine, où une substitution est limitée aux mêmes sites dans la maille (ie
sous-maille), s'appelle une solution solide simple.
Une telle solution a le même nombre de phases chimiquement indépendantes (par
exemple Fe2SiO4, Mg2SiO4, Mn2SiO4),
qu’il y a de minéraux limites (dans ce
cas, fayalite, forstérite et tephroite).
Cependant, ce n'est généralement pas vrai :
comme par exemple dans le cas des grenats, dans le système CaO-FeO-Al2O3-SiO2-Fe2O3 (CFASO). La formule des grenats peut être
écrite sous la forme X3A Y2M Z3T
O12 avec X = (Ca, Fe2+), Y =(Al,
Fe3+) et Z = Si ; les exposants décrivant les sites dans la maille,
les indices indiquant le nombre d'atomes sur les emplacements respectifs. Dans
ce système, il y a quatre pôles ou minéraux limites :
Minéral limite |
site pseudo-cubique A |
site octaèdrique M |
site tétraèdrique T |
|
almandin grossulaire skiagite andradite |
Fe32+ Ca3 Fe32+ Ca3 |
Al2 Al2 Fe23+ Fe23+ |
Si3 Si3 Si3 Si3 |
O12 O12 O12 O12 |
Seulement trois des quatre phases limites sont
linéairement indépendantes, la quatrième phase peut toujours être définie par
la combinaison linéaire des trois autres. Par
exemple,
Fe32+ Fe23+
Si3O12 = Ca3Fe23+Si3O12 + Fe32+Al2Si3O12
- Ca3 Al2Si3O12
Skiagite
= andradite +
almandin - grossulaire
Dans ce cas-ci, il y a
davantage de minéraux limites existant que de phases indépendantes.
De plus, les solutions solides pour lesquelles les
substitutions interviennent sur plus d'un site atomique sont appelées solutions solides complexes. Dans les grenats, la
substitution CaFe2+-1 se
produit sur les sites hexaédriques A, tandis que la substitution AlFe3+-1 ne se produit que sur les sites octaédriques
M. Ces deux substitutions sont indépendantes l’une de l’autre.
De telles solutions solides complexes sont désignées
sous le nom de solution solide réciproque ou multi-sites.
La manière dont un mélange a
lieu dans un minéral est considérablement influencée par la taille et la charge
des atomes mis en cause sur un emplacement spécifique, mais aussi par la
géométrie de cet emplacement. La distribution des atomes dans le réseau cristallin
affecte l’enthalpie libre molaire d’une solution totale et donc, les activités
des minéraux limites purs i de cette
solution. Les activités ai sont
primordiales pour tout calcul d'équilibre de phases puisqu'elles sont par la
constante d'équilibre K, directement liées à l'équation thermodynamique
fondamentale 0 = DrGo + RT Ln K.
Ainsi, les
activités des phases dans un minéral, par exemple ceux des minéraux limites
grossulaire ou almandin dans une solution solide de grenats, dépendent de l’arrangement
ou de la configuration des atomes et de leurs interactions énergétiques à
l’intérieur même de la structure cristalline.
Il y a deux cas de limitation qui décrivent
l'arrangement des atomes : premièrement, une distribution parfaitement
ordonnée des atomes sur les sites dans la maille et, deuxièmement, une
configuration complètement désordonnée ou aléatoire des atomes.
La plupart des minéraux naturels ont des états
d’ordre intermédiaires. La distribution des atomes dans la structure
cristalline a une influence sur
l'entropie du mélange, Smélréel
ou sur l’enthalpie de configuration
du minéral, Sconfig. A
toute température donnée, les solutions solides totalement désordonnée (fig. a)
ont une entropie configurationnelle maximale. Réciproquement, les solutions
totales dont la distribution est parfaitement ordonnée (fig. b) ont une
entropie configurationnelle nulle. Et les arrangements partiellement ordonnés
ou désordonnés ont des valeurs d’entropie intermédiaires.
Une augmentation du désordre
aura toujours comme conséquence une augmentation d'entropie de la solution. Si
l'entropie du mélange d'une solution est connue en fonction de la pression P ,
de la température T , et de composition du minéral Xi , les activités des
phases dans ce minéral peuvent être déterminées explicitement et par
conséquent, la constante d'équilibre K peut être établie de manière non
équivoque. Ce qui cependant, exige la connaissance de la distribution des
atomes dans le réseau cristallin en fonction de ces variables.
Or, dans chaque mole d'une substance il y a 6,02. 1023
atomes (nombre d'Avogadro), et chaque configuration différente de ces atomes
donne une entropie de mélange distincte et donc, à différentes activités des
minéraux limites dans cette solution. Par conséquent, la formulation de
l’entropie Smélréel
pour un minéral réel en fonction de P,T et Xi est, même pour des phases proche d’un mélange idéal, tout à fait
approximative (Guggenheim 1966; Powell 1983) et
impossible à déterminer pour un degré supérieur de non-idéalité. D'un
point de vue microscopique c'est parce que Smélréel
est la conséquence directe du nombre de possibilités selon lesquelles les
atomes peuvent être organisés dans un réseau. Comptabilisant le nombre
faramineux de ces possibilités, il est impossible pour un minéral réel de
déterminer Smélréel
si ce n’est par des hypothèses très restrictives (Powell et Holland 1993),
parce ce qu’en fait l'organisation des atomes dans une structure est fortement
influencée par la présence des effets locaux à courte distance et à grande
distance. Les effets d’un ordre à grande distance agisse translationnellement à
travers tout le cristal et c’est la dispersion des atomes sur les sites ou les
sous-réseaux cristallographiques distincts, ie que l’ordre à grande distance
peut être exprimé simplement par la fraction molaire de l’élément i sur le site
S, noté XiS.
Figure 11 : Distribution d’un nombre égal d’atomes
de A et de B dans un réseau cubique.
a) Distribution désordonnée :
l'échange des deux atomes 1 et 2 de A ne change pas l'énergie du cristal,
tandis que la substitution de l’atome 1 de A par l'atome 3 de B mènera à un
nouvel état d'énergie.
b) Distribution
totalement ordonnée des atomes de A et de B sur deux sous réseaux : chaque
sous réseau est entièrement occupé avec des atomes de A ou de B,
respectivement.
Ce type d’ordre est communément désigné comme étant
un mélange indépendant ou aléatoire de 2 éléments sur un même site, comme par
exemple le mélange Ca-Mg sur le site A du grenat, qui est totalement
indépendant du mélange sur un site différent, comme le mélange Fe3+-Al
sur les sites octaédriques M de ces grenats.
Les
mélanges aléatoires produisent des cristaux complètement désordonnés dont
l’entropie configurationnelle correspond à l’entropie configurationnelle idéale
du mélange Sidmel.
L’ordre à courte distance a un
rôle important dans les substitutions couplées à charge équilibrée, et est
responsable de la différence observée par rapport à un mélange aléatoire, et
par conséquent, par rapport à l’idéalité.
Le comportement d’un mélange non idéal d’un minéral peut
ainsi être attribué aux processus d’ordonnancement local dans le cristal, pour
lesquels, malheureusement, il est aujourd’hui impossible de prévoir la
configuration des atomes dans la structure d’une manière satisfaisante. L’ordre
à courte distance cause une préférence pour certains atomes autour de certains
autres atomes particuliers. Ainsi, en faisant varier les conditions PT, l’ordre
à courte distance est responsable de la variation d’état d’ordonnancement d’un
cristal et de sa divergence par rapport à un mélange idéal. Par exemple, dans
un système binaire, il y a une préférence pour un ordre A-A ou B-B plutôt
qu’une répartition aléatoire de A et de B au sein du cristal. L’ordre à courte
distance peut être observé s’il y a une différence importante de taille entre
les cations et/ou s’il y a mélange de charge dans un sous-réseau. En outre, des
substitutions couplées comme celle des plagioclases (CaAlNa-1Si-1)
ou celle de Tschermak ((Fe,Mg)SiAlVI-1AlIV -1)
sont fortement influencées par l’ordre à courte distance, puisque ces
substitutions sont associées avec la préférence pour le plus proche voisin dans
le cristal.
Puisque les effets de l’ordre
à grande distance peuvent être exprimées par Sidmel, les phénomènes
d’ordre posent des problèmes considérables parce qu'ils sont non seulement
difficiles à mesurer mais, aussi, il n’existe aucune manière standard
d'exprimer l'entropie de mélange d'un minéral naturel en présence des effets
d’ordre à courte distance. Ceci car le nombre de possibilités qu’a un atome
d’être localisé dans la structure ne peut pas être prédit, justement à cause de
cette préférence pour le plus proche voisin. Sans avoir un modèle physique
réaliste pour décrire les effets de l’ordre à courte distance, il est
impossible d’écrire une expression analytique pour Sréelmel
, et par conséquent pour l’activité ai.
Pour
résoudre ce dilemme, l’activité ai est habituellement décomposée en
deux facteurs
-
une activité
de mélange idéal, xi (Guggenheim 1966)
-
un coefficient
gi,
qui rend compte du mélange aléatoire, et ainsi de la non-idéalité d’un minéral
L’activité
de mélange idéal, appelée également fraction molaire thermodynamique (Powell
1978), fraction molaire équivalente (Ganguly et Sazena 1987) ou activité
configurationnelle (Ghiorso 1984, Price 1985), est due à l’ordre à longue
distance, et le coefficient d’activité est la conséquence des effets à courte
distance.
La
décomposition de l’activité en ces deux facteurs est totalement arbitraire et
n’est qu’un outil mathématique utilisé car il est difficile voire impossible de
déterminer explicitement l’entropie de mélange d’une solution solide.
Voici donc
l’origine de l’expression ai = xi
gi.
Par conséquent, formuler l’activité d’un composant i
dans un minéral nécessite les expressions de l’activité d’un mélange idéal et
du coefficient d’activité gi. La première peut être par obtenu par Sidmel,
et la seconde peut être écrite séparément.
Une solution
idéale est une solution dans laquelle il n’y a aucune
interaction entre les deux types de cations et le mélange de minéraux limites
qui constituent le minéral réel est aléatoirement réparti dans le cristal.
Cette non inter-dépendance conduit à ce que le
coefficient d’activité soit égal à 1,
ainsi, ai = xi.
Dans la réalité, il y a interaction entre les
différents cations, ne serait-ce que par la différence de taille entre les deux
cations. La substitution d’un cation d’une certaine dimension par un cation de
taille supérieure va nécessairement modifier l’environnement de son site à
l’intérieur du cristal et ainsi interférer sur les cations environnants (effet
à courte distance).
Ainsi, dans une solution non-idéale, les
coefficients d’activité ont des valeurs différentes de 1 (supérieures ou
inférieures), et surtout ils sont dépendants des concentrations des différents
composés, de la température, voire de d’autres paramètres.
L’influence de la température peut être montrée, par
exemple en observant certains mélanges de minéraux dont les différences dans
les dimensions des ions substitués sont assez conséquentes (>15%). Ces
mélanges qui peuvent donner des solutions solides à haute température ne
forment alors qu’un seul minéral (mélange des deux pôles), mais qui voient leur
miscibilité chuter lorsque la température décroît et forment alors une
association des deux minéraux limites aux basses températures.
Clairement, la configuration des atomes dans la
structure cristalline affecte les activités réelles et idéales des phases qui
composent la solution solide. Dans ce paragraphe, nous allons nous limiter à
l’étude des mélanges idéaux et discuter certains des modèles utilisés pour
décrire le comportement de mélange idéal des minéraux.
Un
mélange entre deux pôles minéraux peut avoir lieu de plusieurs manières :
(1) le mélange intervient entre
deux cations différents sur seulement un emplacement, par exemple, l'échange
cationique FeMg-1 entre les
pôles almandin et pyrope dans les grenats. Dans cet exemple, le mélange est limité aux sites A.
(2) plus de deux cations se
mélangent sur un même site, comme, par exemple, entre les grenats almandin,
pyrope et grossulaire tous trois pôles dans le système CaO-FeO-Al2O3-SiO2-Fe2O3
(CFASO). Ici encore, le mélange se produit seulement sur les sites A.
(3)
le mélange se produit indépendamment sur plusieurs emplacements. Ceci,
par exemple, s'applique aux solutions solides dans les grenats de composition (Ca,Fe)3A (Al,Fe3+)
Tous ces concepts décrivent un mélange d’atomes
indépendant sur des sites distincts de la structure cristalline et sont
appelées modèles MOS (« mixing on sites »
ou mélange sur sites). Chacun de ces
trois modèles de mélange impliquent l’absence de tout effet d’ordre à courte
distance et décrivent ainsi, des solutions solides totalement désordonnées.
Maintenant, si l’on considère la solution solide des
plagioclases entre les pôles albite NaAlSi3O8 et
anorthite CaAl2Si2O8.
(4) Dans la structure des plagioclase
Na+ et Ca2+ sont localisés sur de larges
interstices (sites A) de coordinence 8 et Al3+ et Si4+ sur quatre sites
tétraédriques T. La substitution d'un cation Ca2+ par un cation Na+
sur le site A cause un déséquilibre de charge électrique. Pour satisfaire à la
neutralité électrique de la matière, cela entraîne la substitution cocourante
d’un Si4+ par un Al3+ sur les sites T (charge de Na+-Si4+
= charge de Ca2+-Al3+ = 5) :
il s’agit donc d’une
substitution par équilibrage de charge
et elle est désignée par le nom de substitution
couplée, car la substitution de Ca par Na exige strictement au
sens numéraire une substitution simultanée de Si par Al.
Par conséquent, il est
concevable que les atomes de Ca et d'Al aussi bien que ceux de Na et Si soient
liés ensemble dans la structure des plagioclases et se comportent comme
complexes ioniques tels que (CaAl)5+ et (NaSi)5+. On
parle alors de principe
de préférence pour le plus proche voisin,
phénomène attribué à l’existence d’effets à courte distance.
Dans ce cas, il n’est pas
possible d’exprimer l’entropie du mélange réel Sréelmel
et donc l’activité ai, pour le système binaire des plagioclases
étudié.
Pour les substitutions
couplées, le problème s’aggrave encore car il n’est que rarement possible
d’exprimer explicitement l’entropie idéale de mélange Sidmel,
la fraction molaire Xi et finalement l’activité de mélange idéal xi.
D’un point de vue thermodynamique statistique, il n’y a aucun a priori ou même
une meilleure solution à ce problème, mais il y a plusieurs possibilités pour
approximer ou modéliser le comportement de mélanges idéaux de solutions solides (Kerrick and Darken 1975). De tels modèles sont
basés sur des mélanges moléculaires, des mélanges aléatoires sur chaque site ou
des mélanges aléatoires sur certains types de sites.
Les modèles thermodynamiques
ont pour but de définir une relation exploitable entre les activités de mélange
idéal du composé i xi et sa concentration dans le mélange Xi.
Le modèle de
mélange moléculaire est le
modèle d'activité le plus simple. Il est basé sur le fait que le mélange a lieu
entre la totalité des composants de phase, par exemple entre albite NaAlSi3O8
et anorthite CaAl2Si2O8, et implique l'ordre à
courte distance.
Pour ce modèle de mélange moléculaire, les relations
x-X sont simplifiés au maximum puisque xi = Xi.
Un autre avantage de ce modèle est qu’il permet
toujours de déterminer l’entropie configurationnelle d’une solution solide.
En revanche, la substitution des ions sur des
sous-réseaux discrets dans la structure du cristal est décrite par le modèle de mélange
aléatoire, qui est désigné généralement sous le nom de modèle de mélange "ionique".
Dans le contexte de ce modèle il y a absence totale des effets de l’ordre à
courte distance et par conséquent, les solutions solides décrites par le modèle
de mélange aléatoire ont une entropie configurationnelle maximale.
Pour ce modèle, il est nécessaire de faire
intervenir dans la relation xi-Xi, tous les cations du composé i de la manière
suivante xi = Xcation 1sur site 1 . Xcation
2sur site 2
Les conséquences de
l'application du modèle moléculaire ou ionique pour les activités de minéraux
limites d’une solution solide sont illustrées par leur exploitation pour
étudier les solutions solides des clinopyroxènes entre les pôles hédenbergite CaFe2+Si2O6 et
acmite NaFe3+Si2O6.
Dans la structure des
pyroxènes, Na+ et Ca2+ sont localisés sur les sites M2,
Fe2+ et Fe3+ se substituant sur les sites M1 nettement
plus petits que les sites M2. En appliquant le modèle moléculaire au
clinopyroxène de composition (Ca0,4Na0,6)M2
(Fe2+0,4Fe3+0,6)M1 Si2O6,
(ou pour simplifier 0,4 hédenbergite – 0,6 acmite) on obtient les activités de
mélange idéal suivantes :
xhedMM
= Xhed = 0,4
Et xacmMM = Xacm = 0,6
Noter que la somme des activités de mélange idéales
est égale à 1. Toutefois, ce n’est valable que dans le contexte du modèle de
mélange moléculaire.
Si
la solution solide de pyroxène est décrite avec le modèle de mélange aléatoire,
les activités de mélange idéal deviennent :
xhed
= XCaM2 . XFe2+M1 = 0,4 . 0,4 = 0,16
Et xacm
= XNaM2 . XFe3+M1 = 0,6 . 0,6 = 0,36
Dans ce cas-ci, la somme des activités n'est plus
égale à 1. Il devrait être évident que les différentes activités des minéraux
limites, étant obtenues par deux modèles de mélange idéal puissent causer
d'énormes différences dans l’évaluation de conditions PT si l’un de ces
minéraux limites est employé comme géothermobaromètre.
Ces modèles représentent deux cas de limitation pour
la description des activités de mélange idéal. Dans la nature, la plupart des
minéraux ont des états d’ordonnancement intermédiaires entre les situations de
ces pôles. Ainsi, nous devons choisir lequel de ces modèles doit être employé
pour décrire les activités de mélange idéal d’une manière la plus proche de la
réalité.
Par suite des difficultés associées à la formulation
des activités de mélange idéal en présence d’effets d’ordre à courte distance,
les activités sont généralement décrites en termes de «mélange idéal sur sites»
(ideal-mixing-on-sites (IMOS)),
représentant une solution désordonnée, sauf si nous savons que le modèle
moléculaire fournit une meilleure solution aux conditions PTX étudiées.
Pour formuler les activités de mélange idéal des
minéraux limites, il faut également choisir, même dans le contexte du modèle
IMOS, sur quel site du réseau cristallin les substitutions se produisent.
Exemple 2 : Comportement de
mélange idéal du grenat dans le système Cao-FeO-MgO-Al2O3-Fe2O3- SiO2.
Considérons les
substitutions Fe-Mg-Ca sur les seuls sites hexaédriques A. la formule
structurelle du grenat peut s’écrire (Fe,Mg,Ca)3A Al
xalmG
= (XFeA)3 ;
xpyG = (XMgA)3 ; xgrG = (XCaA)3
En cas de substitutions multisites, ie avec
substitutions sur les sites octaédriques comme par exemple Fe3+ et
Al se substituant l’un à l’autre sur les sites M des grenats, la formule
structurelle dans ce cas s’écrit (Fe,Mg,Ca)3A (Al
Fe3+)
xalmG
= (XFeA)3
. (XAlM)2 ; xpyG = (XMgA)3 .
(XAlM)2 ; xpyG = (XMgA)3 .
(XAlM)2
Les
grenats sont un exemple de groupe minéral à multicomposants dans lesquels les
sites des minéraux limites ne sont
occupés que par un seul type d’atomes. Si, cependant, il y avait plus d’un
élément sur chaque site (cf amphiboles, pyroxènes, feldspaths, etc…),
l’activité de mélange idéal xi, tendrait vers la valeur 1 lorsque la
composition du minéral tendrait vers la composition de l’un des pôles du
système, ie xi ->1 lorsque Xi ->1. Ceci requiert une procédure appelée
normalisation.
Dans le cas de solutions
solides non idéales, on parle de :
-
modèle de mélange régulier
-
modèle de mélange sous-régulier
-
modèle de mélange quasi chimique
-
modèle de solutions réciproque
-
de formalisme quadratique de Darken
qui ne seront que cités pour ne pas aborder des
notions encore plus compliquées comme le montre la figure suivante.
Figure 12 : relations activité-composition (a-x) pour une solution binaire
de pôles minéraux A et B
Le diagramme de gauche montre les relations pour le pôle A, celui de
droite les relations du pôle B
Pour
un mélange idéal, les relations a-x sont indépendantes de la température et
sont représentées par deux droites.
Les
autres courbes présentent le comportement des relations a-x pour des solutions
régulières en fonction de la température, noter combien la différence entre le
comportement du mélange réel diffère de celui du mélange idéal à mesure que la
température augmente.
Les
activités des corps purs ont été prises égales à 1 et le paramètre
d’interaction à 15 kJ/mol
Les roches métamorphiques
localisées dans la plupart des axes montagneux, présentent des valeurs de
température et/ou de pression différentes des données géothermiques normales,
rencontrées habituellement dans la croûte terrestre en l’absence de relief. Or,
une observation directe des processus qui mènent à cette déviation des valeurs
géothermiques normales est généralement impossible car ils se produisent à des
profondeurs qui restent inaccessibles. Cependant, en considérant qu’au moins
une partie des minéraux et des associations de minéraux demeurent préservés
dans les roches et reflètent quasiment les conditions d’équilibre, il devient
alors possible de déterminer les pression et/ou température sous lesquelles les
roches se sont formées.
Cette
déduction peut être réalisée soit en employant des géothermobaromètres, soit à
partir des diagrammes de phase. Ces deux outils sont basés sur les principes
d’équilibre thermodynamique.
Ces pressions et températures estimées peuvent être
exploitées pour déterminer un chemin ou du moins un segment du chemin de
l’évolution suivie par la roche dans le diagramme PT, pendant l'histoire de son métamorphisme, et peut fournir des
informations précieuses sur les processus tectonothermaux et delà sur la possibilité
d’existence de gisements.
L'idée d’appliquer des concepts et des méthodes
thermodynamiques aux roches métamorphiques est loin d’être nouvelle. Elle est
basée sur le travail avant-gardiste de J.W. Gibbs dès la fin du 19ème siècle.
Considérant que le cadre théorique est connu depuis
plus d’une centaine d’années, l'application efficace des méthodes d'équilibre
thermodynamique aux minéraux et aux roches, a toutefois été entravée par le
manque de données thermodynamiques concernant les minéraux limites et par la
méconnaissance des relations activité-composition (a-x) dans les minéraux.
Bien que les relations a-x soient encore mal connues aujourd’hui et sont sujetes
d’intenses recherches et soumises à discussions, les données thermodynamiques
quant à elles, sont désormais bien connues pour nombre de minéraux limites
grâce à l'attention accrue des pétrologues au cours des dernières décennies
(par exemple Robie et Waldbaum 1968 ; Robie et al 1978 ; Helgeson et al 1978).
Les calibrages de nombreux géothermomètres et géobaromètres sont ainsi apparus
(Essene 1982, 1989 ; Spear 1989,1993) à partir des données
thermodynamiques déterminées à cette époque ( Berman et al 1985 ; Berman 1988 ;
Holland et Powell 1985, 1990 ; Olbricht et al 1994 ; Gottschalk 1997).
Tous ont considérablement contribué à la préhension
des roches métamorphiques, à leurs conditions de formation, et par conséquent à
une meilleure compréhension des processus métamorphiques lors des processus
tectoniques.
Géothermomètres et géobaromètres
sont des relations d’équilibres de réactions entre minéraux qui peuvent être
utilisées pour déterminer respectivement, la température et la pression
auxquelles une association (ou assemblage) de minéraux s’est formée.
Tous les calculs géothermobarométriques
sont basés sur l'application de la condition d’équilibre
0 = DGo + RT Ln K rappel (Equation 8)
L’enthalpie libre standard ou Energie de Gibbs pour
les anglophones, DGo dépend de la
pression et de la température, et la constante d'équilibre K est fonction des compositions et des activités des minéraux.
Les géothermomètres les plus
appropriés sont ceux dont les équilibres sont indépendants ou quasi
indépendants de la pression : l’évaluation de la température n’est alors
que légèrement affectée par des données imprécises sur la pression. Ce qui se
traduit physiquement par une pente raide dans le diagramme PT, et
mathématiquement par une dérivée partielle ( ¶P/ ¶T)ln
K élevée.
En
revanche, une réaction, exploitée comme géobaromètre doit avoir une pente douce
dans le diagramme PT car elle doit
être quasi indépendante de la température, ce qui se traduit par une dérivée
partielle ( ¶P/ ¶T)ln K faible.
Ces
relations peuvent être démontrées en intégrant l'équation 11 exprimant les
conditions d'équilibre pour une réaction, et en réarrangeant la relation :
P = -DHPT + T DSPT - RT Ln K + 1 (Equation 11)
DV
Dans cette formulation, l'approximation òPoP DV dP = (P-1) DV est employée pour l’intégration du volume. Les termes pour les états de référence pour l'enthalpie D(Df HPo,To) et l'entropie TDSPo,To ainsi que leurs termes correctifs représentant l’influence de la température T, òToT (DCP/T) dT sont combinés et écrits comme DHPT et T DSPT .
Figure 13 : Courbes schématiques des géothermomètres et des géobaromètres
possibles dans le diagramme PT
En différenciant l'eq.12 par
rapport à la température, et en laissant invariante la constante d'équilibre K,
on obtient
æ ¶ P ö = DSPT - R Ln K = DHPT + (P-1) DV (Equation 12 a))
è ¶ T øln K DV T DV
Pour les minéraux limites purs, la constante d'équilibre est égale à 1, soit ln K =0, et l'expression 12a s’écrit :
Une
expression similaire est obtenue pour des minéraux dont les compositions sont
fixes.
L'équation 12b est connue
sous le nom d’équation de Clausius-Clapeyron
et peut être exploitée pour déterminer la pente d'une réaction sur un diagramme
PT. Les pentes de réaction sont dessinées pour des minéraux dont les
compositions sont fixes, ie pour une constante d'équilibre à valeurs fixées …
-2, -1 0, 1, 2,… : elles sont
appelées lignes isoplèthes.
Une interprétation de l'eq.
14a montre que les géothermomètres doivent avoir des entropies et/ou enthalpies
de réaction élevées par rapport à la
variation de volume de la réaction,
En revanche, les géobaromètres potentiels doivent
avoir un grand volume de réaction, comparé à DS et DH.
Les dépendances de ln K en fonction de la pression et de la
température peuvent être montrée de façon analogue, en intégrant puis en
différenciant ln K, respectivement par rapport à T à pression constante, et par
rapport à P à température constante.
æ ¶ ln K ö = DHPT
- (P-1) DV (Equation 13 a))
è ¶ T øP RT2
et
æ ¶ ln K ö = DV (Equation 13 b))
è ¶ P øT
RT
ln K ( ¶ ln K/ ¶ T ) P ln K ( ¶ ln K/ ¶ P ) T T P
Figure 14 :
Les équilibres minéraux employés comme géothermomètre ou géobaromètre :
Comportement en fonction de T ou P
Ceux qui sont
employés comme géothermomètres doivent avoir des pentes raides dans le
diagramme ln K= f(T) (à gauche) et les géobaromètres doivent avoir des pentes
raides dans le giagramme ln K= f(P) (à droite).
Les erreurs sur ln K
ne conduisent alors qu’à de faibles erreurs sur les estimations des températures et des pressions,
respectivement.
L’équation 14a montre que l’estimation de la
température est considérablement facilitée lorsque l’enthalpie de réaction est
élevée car dans ce cas, ln K est très sensible à la température et
les incertitudes sur la valeur de ln K ne répercutent que de faibles erreurs sur
les températures estimées.
De manière analogue, l’eq. 14b montre que ln K est très sensible à la pression si la
variation de volume de la réaction est élevée, et les incertitudes sur la détermination
de ln K ne produisent alors que de faibles erreurs
sur l’estimation de la pression.
La figure ci-dessus illustre schématiquement la
dépendance de la constante d'équilibre par rapport à la pression et la
température.
Des réactions entre minéraux limites calibrées
expérimentalement sont généralement les plus utilisées comme géothermomètres ou
géobaromètres. Le tableau 1 en annexe reprend un certain nombre d’équilibres
fréquemment appliqués. Pour une description et une discussion détaillées des
géothermobaromètres, le lecteur intéressé pourra se diriger vers Essene (1982 ;
1989), Carswell et Harley (1990), et Spear (1993) qui n’a toujours pas répondu
à mes mails.
Une autre possibilité pour calculer les conditions
de la formation d'une association minérale est l'utilisation de données
thermodynamiques « intrinsèquement compatibles ». Dans ce cas, des
données calorimétriques fiables sont combinées avec des équilibres de phase
déterminés expérimentalement pour définir des données thermodynamiques. Cette
approche est basée sur les travaux de Helgeson et al (1978) et de Powell (1978)
et a fourni des données fréquemment utilisées maintenant par Holland et Powell
(1985, 1990) et Berman (1988, 1991). La
base de données de Berman inclut des données thermodynamiques pour environ 80
minéraux et celle de Holland et Powell contient approximativement 130 minéraux
limites. Cette différence résulte des critères légèrement plus restrictifs de
choix employés par Berman. Les données thermodynamiques des minéraux qui sont
communs aux deux bases de données coïncident raisonnablement bien.
Les géothermomètres sont des
réactions entre minéaux qui peuvent être utilisées pour obtenir par des calculs
thermodynamiques une estimation de la température T de formation de la roche.
1-
La variation d’entropie de la réaction Sr doit être élevée
2-
La variation de volume Vr doit être relativement faible
3-
La réaction doit avoir pu être étudiée expérimentalement dans des
conditions PT comparables à celles de la roche étudiée
4-
La réaction doit ne pas être sensible aux éventuelles réactions
chimiques qui interviennent dans la roche mère. Un bon géothermomètre est celui
qui est applicable sur une large variété de roches avec différentes
compositions
5-
Le couple de minéraux en équilibre à la température T ne doit pas subir
d’évolution lors du métamorphisme rétrograde pour représenter fidèlement
l’avancement maximal du processus de métamorphisme supporté.
De nombreux équilibres
réactionnels entre minéraux satisfont aux conditions énoncées ci-dessus.
Néanmoins certains sont plus à même de fournir des réponses précises et justes
sur leur température de formation. Ainsi, les réactions d’échange cationique
sont particulièrement appréciées, telle la réaction d’échange Fe2+-Mg2,
communément notée FeMg-1.
La plupart des géothermomètres sont des réactions d'échange cationique. En général, celles-ci sont des réactions à faible variation de volume DV mais à enthalpie DH et/ou entropie de réaction DS élevée.
Quelques géothermomètres sont basés sur l'échange entre
le fer ferreux et le manganèse (Pownceby et al 1987) ou entre le nickel et le
magnésium (Podvin 1988 ; Canil 1994), mais la majorité sont basés sur l'échange
cationique FeMg-1, entre le fer ferreux et le magnésium dans les
minéraux ferromagnésiens.
Un bon exemple est le géothermomètre
grenat-clinopyroxène (cf Råheim et Green 1974 ; Ellis et Green 1979 ; Pattison
et Newton 1989) qui est fréquemment employé pour estimer la température de la
formation des associations minérales dans les faciès des granulites et des
éclogites :
Fe3
Al2 Si3O12 + 3
CaMgSi2O6
= Mg3Al2
Si3O12 + 3
CaFeSi2O6
almandin diopside pyrope hédenbergite
Le caractère d'échange cationique Fe-Mg entre ces
minéraux peut être mis en avant en ignorant tous les composants de système
excepté le fer et le magnésium et en écrivant la réaction d'échange de la
manière suivante :
3
FeMg-1G = 3
FeMg-1 Cpx
où
les exposant indiquent les minéraux grenat et clinopyroxène,
La
constante d'équilibre pour cette réaction d'échange peut alors être écrite sous
la forme :
ln K = ln æ apyG . (ahedCpx)3ö (Equation 14)
è aalmG .
(adiCpx)3 ø
où apyG est l’activité du
pyrope dans le grenat,
aalmG est
l’activité de l’almandin dans le grenat,
le
grenat étant composé d’un mélange de pyrope et d’almandin
de même pour les
clinopyroxènes
le coefficient
stoechiométrique dans la réaction passe en exposant pour l’activité du minéral
concerné.
Or, les activités des
composants de phase dans les minéraux sont
apyG
= (xMgG . gpy)3, aalmG = (xFeG . galm)3, (Equations
15)
adiPx
=
xMgPx . gdi , ahedPx
=
xFePx. ghed ,
où xi et gi sont respectivement les activités de mélange
idéal du minéral limite i et le coefficient d’activité de i,
la puissance représente le nombre d’atomes de
l’élément en question dans la formule chimique du minéral (par exemple pour apyG, comme il y a 3 Mg2+dans
Mg3Al2 Si3O12, la puissance est 3).
En remplaçant ces termes dans la relation de ln K,
on obtient :
ln K =
3 ln é æxMgG , xFePx
ö . ægpy , ghed ö ù = 3 (ln KD +
ln Kg ) (Equation
16)
ë èxFeG , xMgPxø è galm , gdi ø û
Le coefficient de distribution KD est formé par les activités des minéraux limites
grenat et clinopyroxène dans un mélange idéal, et Kg est le
coefficient correcteur entre le mélange réel et le mélange idéal.
La distribution d'éléments entre les minéraux
coexistants peut être graphiquement illustrée en exploitant le coefficient de
distribution KD. Quelques
représentations les plus fréquemment rencontrées dans la littérature sont
montrées en Figure. 4. Ces diagrammes peuvent être utilisés pour vérifier si
les minéraux coexistants sont en déséquilibre ou pas. Ainsi, par exemple, si
les compositions mesurées dans plusieurs couples grenat-clinopyroxène se
trouvent toutes sur une ligne isoplèthe particulière, les minéraux ne sont
probablement pas en déséquilibre. En revanche, des minéraux dont les
compositions sont dispersées dans le diagramme KD sont très
probablement en déséquilibre.
Il est également possible que le comportement de
mélange non-idéal des minéraux puisse conduire à la déviation d'une ligne
isoplèthe particulière. Si c'est le cas, il y a cependant, généralement, une
corrélation perceptible entre les valeurs de KD et les compositions
minérales.
1- |
Pôles
olivine-orthopyroxène-spinelle-grenat La substitution FeMg-1 entre deux
ferromagnésiens peut être exploitée comme géothermomètre. La plupart des
couples de pôles de minéraux issus de ces groupes de minéraux sont
aujourd’hui parfaitement calibrés expérimentalement et peuvent être appliqués
aux roches du manteau (ie les xénolithes du manteau, péridotites ou
péridotites à grenat), ainsi que pour les roches de faciès à granulites ou à
éclogites. |
2- |
Clinopyroxène-grenat :
almandin + 3 diopside = pyrope + 3 hedenbergite Ce sont parmi les géothermomètres les mieux
calibrés et les plus exploités. En particulier cette réaction (Ellis et Green
(1979)) est très largement utilisée pour déterminer la température de
formation des roches dans le domaine des éclogites, des péridotites à grenats
et dans celui des granulites au-dessus des amphibolites d’origine
métabasique. |
3- |
Grenat-biotite : almandin + phlogopite = pyrope +
annite Ce géothermomètre est quasiment à l’origine de la
géothermométrie. Il a subi depuis pas moins de 22 calibrations différentes,
dont la plus reconnue est celle définie par Ferry et Spear (1979). Ce
géothermomètre est particulièrement adapté aux métapélites à faciès
amphibolite. |
Les domaines de miscibilité
ou de soluté entre minéraux coexistants
sont de temps en temps employés comme géothermomètres (par exemple
clinopyroxène-orthopyroxène, feldspath plagioclase-alcalin, calcite-dolomite),
lorsqu’une phase fluide intervient. Ils sont désignés sous le nom de thermomètre de solutés. Dans ce cas, on
utilise les diagrammes de phase température-composition, et la température est
simplement estimée en définissant la position de la température du soluté qui
correspond à la composition minérale mesurée.
Ils sont principalement utilisés comme
géothermomètre car ils ont une variation de volume Vr paticulièrement
faible.
Thermodynamiquement, l’expression de l’équilibre s’écrit simplement :
G°r = - RTln K + Vs(P-1) (Equation 17)
K peut alors être obtenu par le calcul des activités
des pôles minéraux après analyse du composé et détermination des concentrations
de ces pôles.
Vs peut être négligée car très faible.
La température T peut alors être déterminée.
Mais, attention l'erreur sur les températures
estimées peut être grande car une faible incertitude sur la composition
minérale mesurée peut mener à de grandes variations de température. Cela vaut
particulièrement pour des solutés de pentes raides. De plus, la position d'un
soluté ou d’un domaine de miscibilité peut changer avec la pression.
Les réactions ne sont
généralement pas aussi exploitées en tant que géothermomètre que les réactions
d’échange cationique, car la teneur en fluide des phases présentes ne sont
généralement pas connues. En fait, c’est lorsque la température T de formation
de la roche est connue par d’autres méthodes et qu’une réaction impliquant une
phase fluide (par exemple déshydratation ou décarbonatation) est connue
intervenir à la même température, que les coefficients d’activité des espèces
fluides impliquées peuvent être déterminés.
D’un autre côté si la composition du fluide est
connue (comme pour l’étude des inclusions fluides), alors la température T peut
être déterminée. La relation utilisée dans les deux cas est :
G°r = - RTln K
Pour
les réactions de déshydratation et de décarbonatation, il est juste de poser Vs = 0.
Exemple : Thermomètre magnétite - ilménite
Dans le système ternaire Fe-Ti-O, il y a deux
réactions :
Mgt
+ O2 = Hm sensible
à la fugacité de l’oxygène fO2
Usp + Hem = Mgt + Ilm sensible à la température
Il est ainsi possible de calculer ausp dans la solution solide de magnétite Mgt et aHm dans la solution solide d’ilménite à partir
des analyses des deux phases et de déterminer T et fO2 graphiquement à partir des isoplètes.
1-
Les géothermomètres ne doivent être utilisés que pour des roches
formées sous des conditions PT comparables à celles pour lesquelles le
géothermomète a été calibré expérimentalement.
2-
La plupart des calibrations expérimentales ont été définies pour des
minéraux purs ( exemple : almandin, pyrope, diopside, hédenbergite, etc…).
Cependant, les minéraux naturels sont souvent des solutions solides
complexes qui peuvent inclurent d’autres composants (par exemple, grossulaire
et spessartine en substitution dans un grenat mélange de pyrope et almandin,
Tschermakite dans les clinopyroxènes, etc…). Puisque comme l’indique la
relation ai = xi.i ,
la connaissance de l’activité de mélange idéale "xi" du composant étudié
almandin ou pyrope dans l’exemple des grenats ci-dessus) est insuffisante pour
déterminer l'activité de ce composant, puisque le coefficient d’activité "i"
reste indéterminé. Malheureusement, les valeurs de "i"
ne sont jamais connues, ce qui conduit de nombreux chercheurs a simplifié le
problème en considérant que le comportement de ces minéraux naturels répondent
aux modèles du mélange idéal ou du mélange sur sites ( ce qui permet de poser i = 1). Cette approximation ou plus exactement
cette modélisation peut être la source d’erreur très importante sur la
détermination de la température de formation de la roche étudiée. Il est donc
nécessaire d’appliquer un géothermomètre
à des minéraux dont les compositions sont aussi proches que possibles de
celles des minéraux qui ont été utilisés dans la calibration. Par exemple, il
n’est pas envisageable d’utilisé le géothermomètre d’échange Fe-Mg entre les
grenats et les biotites si le grenat est trop riche en grossulaire.
3-
Equilibre rétrograde
Il n’est pas rare que des
minéraux voient leur composition évoluer après le pic de température du
métamorphisme. Ces évolutions peuvent être dues soit à des réactions d’échange
cationique comme cela intervient pour Fe et Mg dans les ferromagnésiens, soit à
des réactions de transferts de masse. Dans le cas des grenats ce phénomène
conduit à la zonation des grenats avec des zones plus riches en Fe et d’autres
plus riches en Mg et à une zone superficielle dite rétrograde.
La
réaction
Fe3Al2Si3O12 + KAlSi3O8 + H2O = Al2SiO5 + KFe3AlSi3O10(OH)2 + 2 SiO2
se produit lors de
l’évolution rétrograde. Grenat et biotite développent tous deux de nouvelles
compositions conduisant à la zonation des grenats.
Pour minimiser les effets
de ce rééquilibrage lors de l’évolution rétrograde et obtenir des valeurs de T
aussi proches que possibles de la température du degré maximal de
métamorphisme, il est préférable d’exploiter uniquement des échantillons riches
en biotite et pauvres en grenat. La vitesse de diffusion de Fe2+ et
de Mg2+ est nettement plus rapide dans la biotite que dans le
grenat, rendant ainsi la biotite plus sensible aux variations de composition
rétrogrades que les grenats. Mais si la roche est très riceh en biotite et
pauvre en grenats, ces derniers ne pourront que faiblement venir « polluer »
la matrice riche en biotite.
Alors qu’une roche riche en
grenat et pauvre en biotite va voir sa composition fortement modifiée et rendre
la roche inexploitable.
Géothermomètre à échange
cationique |
||
Réaction |
Faciès |
Calibrages et commentaires |
grenat-biotite alm + phl = py + ann |
amph, schistes verts |
Ferry
et Spear (1978), Hodges et Spear (1982), Perchuk et Lavrent'eva (1983), Ganguly
et Saxena (1984), Indares
et Martignole (1985), Williams
et Grambling (1990), Dasgupta
et autres (1991), Bhattacharya
et autres (1992), Geesmann
et al 1997 |
grenat-clinopyroxène alm
+ 3 di = py + 3 hed |
Granulites,
éclogites |
Ellis
et Green (1979), Powell (1985), Krogh
(1988), Pattison et Newton (1989), Perkins
et Vielzeuf (1992) |
grenat-orthopyroxene py + 3 forstérite = alm + 3 enstatite |
Granulites,
éclogites |
Sen
et Bhattacharya (1984), Lee
et Ganguly (1988), Bhattacharya
et al (1991) |
grenat-cordiérite 2
alm + 3 cd = 2 py + 3 fcd |
granulites |
Perchuk
et Lavrent'eva (1983) Bhattacharya
et al (1988) |
grenat-amphibole 4
alm + 3 parg 3 = 4 py + 3 Fe-parg |
Amph,
éclogites |
Graham
et Powell (1984) |
grenat-chlorite 5 alm 5 + 3 clin = 5 py + 3 daph |
schistes
verts, schistes bleus |
Ghent
et al (1987), Grambling (1990) |
grenat-phengite alm + 3 cel = py + 3 Fe-cel |
Amph,
schistes bleus, éclogites |
Krogh
et Råheim (1978), Green et Hellman (1982) |
grenat-olivine 2 alm
+ 3 fo = 2 py + 3 fay (FeMg-1) Mg3Al2Si3O12
+ Ni2SiO4 = Ni3Al2Si3O12
+ Mg2SiO4 (NiMg-1) |
Granulites,
éclogites éclogites |
Kawasaki
et Matsui (1977), O’Neill
et Wood (1979 ; 1980) Canil
(1994) |
olivine-orthopyroxene fo + fs = fay + en (FeMg-1) Mg2SiO4 + 2 NiSiO3
= 2 Ni2SiO4 + MgSiO3 (NiMg-1) |
éclogites |
Podvin
(1988) |
grenat-ilménite alm
+ 3 py = spss de + 3 ilm |
Amph,
granulites |
Pownceby
et al (1987a, b) |
biotite-
mica blanc phl
+ mu = cel + east |
schistes
verts, amph |
Hoisch
(1989) |
amphibole-plagioclase-quartz ed
+ 4 q = tr + ab parg
+ 4 q = hb + ab |
amph |
Blandy
et Holland (1990 , 1992a, b), Hammarstrom
et Zen (1992), Rutherford
et Johnson (1992), Poli
et Schmidt (1992), lHolland et Blandy (1994) |
Oxydes
Fe-Ti |
Amph,
granulites |
Powell et Powell (1977a), Andersen et Lindsley (1988), Sack
et Ghiorso (1991), Ghiorso et Sack (1991) |
Géothermomètres à solutés |
|
|
Réaction |
Faciès |
Calibrages et commentaires |
Clinopyroxène-orthopyroxene |
Granulites,
éclogites |
Saxena
(1976), Davidson et Lindsley (1985), Bertrand et Mercier(1985), Brey et
Köhler (1990) |
plagioclase-feldspath
alcalin |
Amph,
granulites |
Powell et Powell (1977b), Brown et Parsons (1981 ; 1985), Fuhrman
et Lindsley (1988), Elkins
et Grove (1990), Hovis et al(1991), Kroll
et al (1993) |
calcite-dolomite |
schistes
verts |
Powell
et al (1984), Anovitz
et Essene (1987a) |
muscovite-paragonite |
schistes
verts |
Eugster
et al (1972), Chatterjee
et Flux (1986), Vance
et Holland (1993) |
Table 1 : Principaux couples Géothermomètres
Déterminer la pression est
souvent plus difficile que le calcul de la température, ainsi les géobaromètres
fiables sont sensiblement moins nombreux que les géothermomètres.
Un bon géobaromètre est celui qui est sensible aux
variations de pression et relativement insensible aux variations de
température.
En pratique, les réactions métamorphiques utilisées
comme géobaromètres ont des variations de volume Vr importantes puisque ln K/P = -V°r/RT,
et une faible variation d’entropie Sr puisque ln K/T = H°r/RT2.
Les meilleures réactions qui répondent à ces
critères sont des réactions solide-solide, en paticulier les réactions de
transition polymorphique.
Toutefois, l’utilisation de ces réactions de
transition polymorphique ne peuvent être exploitées que pour des types de
roches aux compositions très particulières.
Les réactions
de transfert de masse, dans lesquelles les cations
voient leur degré de coordination évoluer au cours de la réaction sont
fréquemment utilisés comme géobaromètres car le DV de
réaction qui leur est associé est souvent élevé :
Voici
un exemple de géobaromètre fréquemment utilisé:
2 Al[6]
Al[6] SiO5
+ Ca Al[6] Al[6] Si3O12 +
SiO2 = 3 Ca Al[4] Al[4] Si2O8
2 cyanite grenat quartz 3 annite
où les indices supérieurs indiquent les degrés de
coordination des cations dans les tétraèdres [4] et octaèdres [6], AlO4.
Cette réaction est connue sous le nom de géobaromètre GASP (Grossulaire-Aluminosilicate-SiO2-
Plagioclase) et a été calibrée par plusieurs scientifiques (Gand
1976 ; Newton et Haselton 1981 ; Ganguly et Saxena 1984 ; Koziol et Newton
1988).
Ces réactions sont
traditionnellement écrites avec à droite les minéraux de haute pression.
1- |
Anorthite =
grossulaire + aluminosilicate + quartz C’est le géobaromètre le plus utilisé pour le
domaine des métapélites. Il est basé sur la calibration de Ghent (1976) et
les calculs de Newtone et Haselton (1981) et Perkins et al (1982). Son principal inconvénient réside dans la faible
teneur moyenne en grossulaire des roches métapélitiques, et impose
d’extrapoler la valeur de Xgrossulaire, alors beaucoup plus faible
que les valeurs expérimentales |
2- |
Ilmenite +
cyanite + Quartz = Almandin + Rutile (géobaromètre GRAIL) C’est l’un des géobaromètres les plus utilisés
dans le domaine des métapélites depuis que Bohlen et al (1982) ont montré que
la réversibilité de la réaction était très faible. Son intérêt premier réside
dans le fait que le grenat dans les métapélites est très riche en almandin,
permettant de s’affranchir de toute extrapolation, source d’erreurs. |
|
|
|
|
Géobaromètres à transfert
de masse |
|
|
Réaction |
Faciès |
Calibrages et commentaires |
Grenat-Al2SiO5-
plagioclase-quartz 2 Al2SiO5 + gr + q = 3 an |
amph,
granulites |
"baromètre
" Ghent
(1976), Newton et Haselton (1981), Ganguly
et Saxena (1984), Hodges
et Crowley (1985), Koziol
et Newton (1988), McKenna
et Hodges (1988) |
grenat-plagioclase-biotite-mica blanc alm + gr + mu = 3 an + ann py + gr + mu = 3 an + phl |
amph |
« Baromètre
Ghent et Stout » Ghent
et Stout (1981), Hoisch (1991) |
grenat-plagioclase-pyroxène-quartz 2
py + gr + 3 q = 3 an + 3 en (opx) py + 2 gr + 3 q = 3 an + 3 di (cpx) |
granulites |
Newton
et Perkins (1982), Perkins
et Chipera (1985), Moecher et al (1988), Eckert et al (1991) |
grenat-plagioclase-rutile-ilménite-quartz gr
+ 2 alm 2 + 6 rt = 6 ilm + 3 an + 3 q |
amph,
granulites |
« baromètre
GRIPS" Bohlen
et Liotta (1986), Anovitz
et Essene (1987b) |
Grenat-rutile-Al2SiO5-
ilménite-quartz alm + 3 rt = 3 ilm + Al2SiO5
+ 2 q |
Amph,
granulites |
"baromètre
de GRAIL" Bohlen
et al (1983), Ghent et Stout (1984), Koziol et Bohlen (1992) |
grenat-orthopyroxene-clinopyroxène-plagioclase-quartz py
+ di + q = 2 en + an alm
+ hed + q = 2 fs + an |
granulites |
Paria
et al (1988) |
Grenat–mica
blanc-biotite-sillimanite-quartz mu + alm = ann + 2 sill + q |
Amph,
granulites |
Holdaway
et al (1988), Hoisch (1990, 1991) |
grenat-plagioclase-hornblende-quartz 3 ab + 6 an + 3 tr = 3 parg
+ 2 gr + py + 18 q 3 ab + 6 an + 3 ftr = 3 parg
+ 2 gr + alm + 18 q 3
tr + 6 an = 3 hb + 2 gr + py + 6 q ftr
3 + 6 = un hb 3 + gr 2 + alm de + gra 6 q |
Amph,
schistes bleus, granulites |
Kohn
et Spear (1989) Kohn
et Spear (1990) |
grenat-cordiérite-sillimanite-quartz 3
cd = 2 py + 4 sill + 5 q 3
fcd = 2 alm + 4 sill + 5 q |
Amph,
granulites |
Newton
et Wood (1979), Harris
et Holland (1984), Aranovich
et PodlesskIII (1983) |
pyroxène-plagioclase-quartz ab
= jd + q an
= cats + q |
Schistes
bleus, éclogites granulites |
Holland (1980), Hemmingway et al (1981), Gasparik et Lindsley (1980) Gasparik
(1984) |
pyroxène-olivine-quartz 2
fs = fay + q |
granulites |
Bohlen
et aL (1980), Bohlen et Boettcher (1981) |
Mica
blanc-pyroxène-cyanite Pa
= jd+ ky + H2O |
Schistes
bleus, éclogites |
Holland
(1979) |
Autres géobaromètres |
|
|
Réaction |
Faciès |
Calibrages et commentaires |
sphalérite-pyrrhotite-pyrite |
Schistes
verts |
Fe-contenu
dans la sphalérite est en équilibre
avec la pyrite et la pyrrhotite
hexagonale Scott (1973 ; 1976), Hutcheon (1978), Banno (1988), Bryndzia et al (1988 ;1990), Toulmin
et al (1991) |
Baromètre
à phengite Teneur
en Al de la phengite Tenur
en Si de la phengite |
Amph,
éclogites, schistes bleus, schistes verts éclogites,
schistes bleus, |
Velde
(1967), le Powell et l'Evans (1983), Massone
et Schreyer (1987) Massone
et Schreyer (1989) |
Baromètre
à hornblende Teneur
en Na de la hornblende en présence d'épidote, de plagioclase, de chlorite et
d’oxyde de fer Teneur
en Al de la hornblende |
schistes
verts, schsistes bleus, éclogites Roches
granitiques |
Brown
(1977) Hammerstrom
et Zen (1986), Hollister
et al (1987), Johnson et Rutherford (1989) |
Baromètre
aux Al -orthopyroxènes Teneur
en Al dans l'orthopyroxene coexistant avec le grenat (dans le système CFMAS) |
Granulites,
éclogites |
Harley
(1984), Nickel et Green (1985), Finnerty
et Boyd (1987), Brey
et Köhler (1990) |
Baromètre
à Teneur
en Ca dans l'olivine coexistant avec le clinopyroxène |
éclogites |
Köhler
et Brey (1990) |
q :
quartz an : annite alm : almandin
py : pyrope sill :
sillimanite rt : rutile
ilm : ilmnéite tr : trémolite cd : cordiérite
fcd : ferro cordiérite parg : pargasite hb : hornblende
ab : albite jd : jadéide fs : forstérite
fay : fayalite cast : pyroxène Ca de TSCHERMAK CaAl[SiAl]O6
Table 2: Principaux couples Géobaromètres
3- |
Calcite =
aragonite Malgré les bonnes calibrations réalisées par
Johannes et Puhan (1971) et Carlcon et Rosenfeld (1981), il n’est pas
fréquemment utilisé pour les roches métamorphiques communes à cause de la
facilité qu’a l’aragonite à se retransformer en calcite. Bref, même si pour
des roches dont le métamorphisme est intervenu pour des pressions
correspondantes au domaine d’existence de l’aragonite, celle-ci n’est que
rarement préservée, remplacée par la calcite lors de son élévation vers la
surface. On ne peut l’exploiter que lorsque la préservation de l’aragonite
est plus favorisée comme dans les roches métamorphisées rapidement élevées
sous de basses températures (au-dessous de |
4- |
Albite =
jadeite + quartz C’est l’un des géobaromètres les plus utilisés
dans les domaines des schistes bleus et des éclogites. Les solutions solides
dans les clinopyroxènes et les feldspaths plagioclases rendent ce baromètre
facilement exploitable aussi bien dans les roches métabasiques,
métapélitiques que dans les roches granitiques ou arkosiques. |
Il arrive parfois que les
phases qui interviennent dans une réaction géobarométrique ne soient pas toutes
présentes dans la roche étudiée. Dans ce cas, les géobaromètres peuvent encore
être utilisés, mais seulement pour estimer soit une pression maximale, soit une
pression minimale, à température T donnée.
Par exemple, si une roche contenant de la jadéite donne du clinopyroxène et du quartz, mais pas d’albite, alors la composition du clinopyroxène (ou le composé qui renferme la jadéite) peut être utilisé pour déterminer un minimum de pression en calculant l’isoplète approprié pour la réaction Jadéite + Quartz = Albite. D’une manière analogue, si la roche contient du clinopyroxène et du plagioclase, mais pas de quartz, alors la même réaction peut être utilisée pour donner cette fois, la pression maximale du métamorphisme.
Le calibrage est la
détermination empirique d’une loi mathématique simple, qui relie la composition
à la température dans le cas d’un géothermomètre, ou à la pression dans le cas
d’un géobaromètre.
Il existe deux types de
calibrage basés sur la teneur en élément de référence. De même que l’on parle
des colorations idiochromatiques lorsque l’élément colorant est l’un des
composants de base du minéral, ou allochromatiques lorsque l’élément colorant
n’est présent que sous la forme d’impuretés ou de traces dans le minéral hôte,
on distingue les géothermomètres (ou géobaromètres) dont les éléments sont soit
des éléments constitutifs du minéral étudié, soit des traces ou inclusions.
Dans le cas d’un géothermomètre ou géobaromètre
constitutif du minéral, l’expression du calibrage fait traditionnellement
intervenir la constante de distribution KD. Par exemple dans le cas
de la transition « FeMg-1 », KD s’exprime sous la
forme KD = (Fe/Mg)produit/(Fe/Mg)réactif.
Dans le cas d’un géothermomètre ou géobaromètre
présent sous forme d’exclusions ou de traces, l’expression du calibrage fait
intervenir directement la concentration en cet élément, le plus souvent
exprimée en ppm (partie par million ou gramme par tonne). Par exemple dans ce
type de géothermomètre, nous pouvons rencontrer :
-
La pénétration de l’yttrium Y dans les grenats en présence de monazite
qui est très sensible à la température (Pyle et al 2001)
-
La teneur en zirconium Zr du rutile en inclusion dans les grenats et
pyroxènes (Zack, Moraes et Kronz 2004)
Pour de telles inclusions, il est souvent préférable
d’utiliser des grenats à croissance porphyroblastique, c’est à dire que le
grenat a piéger au cours de sa formation des microminéraux présents
antérieurement, car les coefficients de diffusion des éléments dans les grenats
sont particulièrement faibles, même au-delà de
Le calibrage d’un géothermomètre (ou géobaromètre)
est basé sur l’exploitation d’un grand nombre d’échantillons prélevés sur des
terrains distincts etqui ont été particulièrement étudiés, ie dont les détails
pétrographiques et thermobarométriques ont été publiés.
Figure 15 : Détermination de la composition d’un grand nombre d’échantillons
issus de 6 localités différentes.
L’exploitation de la
zonation dans un minéral est particulièrement intéressante car nous pouvons
considérer la température identique dans tout le minéral. Ainsi la zonation
fournit à température donnée, une corrélation entre la composition (teneur en
élément de trace, ou KD) et la pression.
Comme nous pouvons le voir
sur la Figure 7, un même géothermomètre ou géobaromètre (géothermomètre
d’échange d’ions FeMg-1 entre grenat et biotite et géobaromètre GASP
dan s cet exemple), fournissent autant de droites qu’il y a d’auteurs. Or ces
droites sont les expressions géométriques des calibrages mathématiques de ces
réactions géothermobarométriques.
1- |
Géothermomètre
grenat-biotite a)
T°C = (2740 + 23,4P)/(ln KD + 1,56) – 273 b)
Ln KD = - 2109/T(K) + 0,782
(Spear) Figure 6 avec KD = (Fe/Mg)Grt/(Fe/Mg)Bt
et P
en kbar |
|
|
2- |
Géothermomètre
grenat-cordiérite T°C = (2725 + 15.5P)/(ln KD + 0.896) –
273 |
|
avec KD = (Fe/Mg)Grt/(Fe/Mg)cd
et P en kbar |
3- |
Géothermomètre
grenat-orthopyroxène T°C = (1882 + 705XCa + 11.50P)/(ln KD
+ 0.986) – 273 |
|
avec KD = (Fe/Mg)Grt/(Fe/Mg)Opx
et XCa = Ca/(Fe+Mn+Mg+Ca) dans le grenat et P
en kbar |
4- |
Géothermomètre
aux deux pyroxènes Basé sur la distribution de Mg2Si2O6
entre les ortho et les clinopyroxènes T°C = 7341/(ln K +
3.355 + 2.44XFe) - 273
(Wells 1977) |
|
avec XFe = Fe/(Fe+Mg) dans les
orthopyroxènes K = a(en,Opx)/a(en,Cpx) = (X(Mg,M2).X(Mg,M1))Opx/(X(Mg,M2).X(Mg,M1))Cpx |
Figure16: Exemple de calibration
du géothermomètre grenats-biotites (Ferry et Spear 1978)
L’exactitude est la
caractéristique qui indique si les résultats sont proches de la températur ou
de la pression réelle du métamorphisme. Elle est généralement assez difficile à
déterminer sans les expériences dont les géothermobaromètres sont parfaitement
décrits, et les données thermodynamiques des phases présentes (ie activités,
coefficients d’activité, entropie, enthalpie, DV… etc) parfaitement
déterminées.
La précision est simplement
la qualité de reproductibilité des résultats.
Par exemple, si vous appliquez un thermobaromètre à
une roche en utilisant les compositions chimiques de deux minéraux adjacents
dans l’équilibre texturant, vos résultats seront très précis dès que vous
obtiendrez les mêmes valeurs en appliquant le même thermogéomètre à deux autres
grains voisins dans la même roche. En général, la plupart des géothermomètres
sont une précision de +-
Précis mais inexact Exact mais imprécis Précis et exact
Figure 17: Précision et exactitude
En principe, l'application
des géothermomètres et des géobaromètres est simple.
Les variables d’état thermodynamiques exigées telles que l'enthalpie, l'entropie, etc, sont raisonnablement bien connues pour la plupart des minéraux, et les compositions minérales peuvent être obtenues par analyse à la microsonde électronique, Néanmoins, il y a divers pièges qui peuvent considérablement affecter l'applicabilité des résultats géothermobaromètriques :
Les techniques géothermomètriques et
géobaromètriques ne peuvent être appliquées aux roches que si les textures du
minéral et les relations paragénétiques dans les roches sont bien comprises,
et, de plus, s'il peut être démontrer que les associations de minéraux
concernées ne sont pas en déséquilibre ;
l'application
des méthodes géothermobaromètriques à des associations en déséquilibre non
identifié est probablement la plus grande source d'erreur de toute évaluation
du couple de conditions de formation PT.
Malheureusement, il n'est pas possible de prouver
l'équilibre de manière incontestable, mais il existe toutefois quelques
critères susceptibles de nous renseigner sur une éventuelle situation de
déséquilibre (Seifert 1978 ; Lance et Paon 1989). Cette analyse doit toujours
être faite avant toute étude géothermobaromètrique.
Dans le reste
de ce chapitre nous considèrerons toujours que les associations de minéraux
étudiées sont en équilibre.
En dépit du caractère quantitatif apparent de toutes
les méthodes géothermobaromètriques, les résultats obtenus par ces études
peuvent être tout à fait incertains, Et ce, pour diverses raisons :
- La première est liée au calibrage du géothermomètre ou du géobaromètre.
Pour des raisons de temps, les recherches expérimentales sont fréquemment
réalisées pour des conditions PT données, très différentes de celles pour
lesquelles le thermomètre ou le baromètre ont été définis. Par exemple, le
thermomètre grenat-biotite a été essentiellement calibré aux températures
excédant
- Les paramètres chimiques ou physiques du cristal peuvent avoir une
grande influence sur les évaluations de la température et/ou de pression. Par
exemple, Putnis et Holland (1986) ont démontré que la position PT de
la réaction
Mg2Si2O6 +
2 Al2SiO5 +
SiO2 = Mg2Al4Si5O18
enstatite sillimanite quartz cordiérite
dépend
fortement du degré d'ordre/désordre (Al, Si) sur les sites tétraédriques dans
la cordiérite. Dans les conditions des facies des granulites aux alentours de
Figure 18: Influence du degré d’ordre dans la cordiérite sur la position PT de la réaction
enstatite +2 sillimanite + quartz
= cordiérite dans le système MgO-Al 2O3 - SiO2 (d’après Putnis et Holland
1986)
Figure 19: Différents faciès métamorphiques en fonction de la pression et de la
température
Les couples géothermobarométriques et leurs calibrations doivent être
choisis en fonction du domaine de formation de la roche étudiée.
- Beaucoup de minéraux contiennent simultanément du fer ferrique Fe3+
et du fer ferreux Fe2+. La manière dont le rapport Fe2+/Fe3+
est déterminé peut avoir une influence certaine sur les résultats de
l’évaluation des conditions PT. Il est recommandé que le rapport Fe2+/Fe3+
d'un minéral particulier soit toujours estimé en employant la même méthode afin
de permettre au moins, la comparaison des évaluations des conditions PT d’une
étude à l’autre.
-
La forme des relations a-x dans les minéraux peut également avoir
une forte influence sur le résultat d’une évaluation de conditions PT (Figure
8). Pour la plupart des minéraux, il n’y a généralement pas d’accord sur
les modèles a-x. Parfois, plusieurs interprétations différentes peuvent
conduire à des estimations de pression et de température très éloignées. Ceci
résulte du fait que la plupart des déterminations des paramètres d’interaction
sont empiriques et proviennent de l’expérience. Il est souvent possible
d'adapter des données expérimentales à différentes équations de modèles, comme
les modèles de mélanges. Ainsi, les enthalpies excessives dans le système
binaire grossulaire-almandin déterminées par Geiger et al (1987) et utilisées
par Berman (1990) pour un mélange quaternaire de grenat peut, en termes d'incertitudes expérimentales, être décrit
Figure
20 : Influence du modèle sur la détermination des données
thermodynamiques en fonction de la composition
Le modèle et la calibration doivent être choisis de manière judicieuses
pour bien respecter le cas réel et fournir des valeurs de PT les moins erronées
possibles
Figure 21 : Influence des erreurs dues aux calibrations sur la
détermination des conditions PT
avec comme type de modèles,
le modèle de mélange sous régulier, le modèle de mélange régulier voire le
modèle de mélange idéal (cf fig, 3a dans Berman 1990),
En
l'absence des critères absolus pour le choix d'un modèle particulier a-x, il
est suffisant de choisir le modèle du mélange le plus simple qui décrit les
données expérimentales d'une manière satisfaisante. Pour des calculs thermodynamiques,
il est recommandé d'employer toujours la même relation a-x pour un minéral donné, à moins que des études plus récentes ne
prouvent qu’un modèle ancien devienne critiquable. Ceci, au moins, a l’extrême
avantage de permettre une comparaison directe des résultats obtenus. La forte
dépendance des résultats de la plupart des méthodes géothermobaromètrique à
l’égard des relations a-x choisies dans les minéraux est illustrée en paragaphe
3.
En raison de ces derniers points et de quelques
autres aussi, il est évident que les évaluations PT puissent être très
dépendantes des modèles. Par conséquent, il est certainement trop optimiste de compter qu'une évaluation
des conditions PT pour une association minérale donne la pression et la
température exactes auxquelles l'association s’est formée. Au mieux, les
méthodes géothermobaromètrique sont capables de délimiter un certain domaine PT
dans lequel une association minérale s’est probablement formée.
S’il s'avère qu'un tel domaine est très étroit, il
est clair que peu de problèmes ne viendront ternir l’interprétation des
résultats.
Néanmoins, il est possible que des incertitudes sur
une évaluation des conditions PT puisse être de l'ordre de
En dépit des pièges potentiels des investigations
géothermobaromètriques, une étude soigneuse comme, par exemple celle effectuée
par St-Onge (1987), peut, avec une recherche structurale détaillée, fournir une
quantité substantielle d'informations sur l’histoire tectonométamorphique d’une
région.
Incertitude
globale Valeurs PT
analytiques Incertitude
due au
modèle d’activités Incertitude
due à la
composition réelle Incertitude
due à la calibration
Figure 22 : Récapitulatif des sources d’erreurs sur la détermination des
conditions PT
Courbe d’exactitude à un écart type 1 s.
En résumé et par ordre croissance d’importance sur
leurs effets, les différentes sources d’erreurs sont :
•
1- Imprécision sur les analyses à la microsonde
•
2- ERREUR sur les déterminations des variations de volume DrV
•
3- Incertitude sur les compositions étalons de la microsonde et sur les
facteurs de correction
•
4- INEXACTITUDE SUR LES CALIBRATIONS EXPERIMENTALES (Figure 9)
•
5- INCERTITUDES SUR LES MODELES D’ACTIVITE DES MINERAUX
•
6- “INCERTITUDE GEOLOGIQUE” à partir d’hétérogénéité
des compositions
En reprenant tout ce qui a
été précédemment énoncé, voici comment un géologue peut déterminer les
conditions de formation d’une roche. Vous remarquerez que cette démarche est à
quelque détails près la même que pour la détermination d’un calibrage.
1-
Tout d’abord il effectue un prélèvement sur le terrain et pratique à un
échantillonage. Au sens scientifique, un échantillonnage est le choix d’un
élément (association minérale dans notre cas) représentatif de l’ensemble. Pour
remédier à l’inexactitude d’un échantillonnage, on peut prélever un grand
nombre d’échantillons et, soit moyenner sur l’ensemble, soit éliminer les échantillons
qui s’avèrent erronés.
Figure 23 : Dans cet exemple, le
but est de déterminer les différentes conditions P-T de formation d’un grenat
porphyroblastique
contenant des cristaux de plagioclases. Les plagicolases sont suffisamment
petits pour être considérés comme homogènes. En revanche, le grenat présente
une zonation que l’on souhaite étudiée.
On
mesure donc les concentrations du coeur vers la surface du grenat
Figure 24: l’utilisation du géothermomètre grenat/biotite et du géobaromètre
GASP permet de définir les conditions PT pour chacune des zônes du grenat et
ainsi définir l’évolution du couple PT au cours de la cristallisation du
grenat.
On constate dans le cas de cet exemple, une forte augmentation de la pression pour un faible échauffement (qui peut être dû à la simple présence de l’augmentation de pression). Il s’agit donc vraisemblablement d’une collision de plaque sans enfouissement.
2- Le géologue, à partir du domaine
de faciès dans lequel il a fait ses prélèvements et à partir des minéraux qu’il
a indentifiés, choisira un couple géothermomètre/géobaromètre approprié. Dans
notre exemple ont été retenus le géothermomètre grenat/biotite et le
géobaromètre GASP.
3- Le géologue mesure ensuite à
la sonde électronique les différentes concentrations relatives en éléments
correspondants aux géothermomètre et géobaromètre sélectionnés. Il a ainsi les
relations de compositions en Xi.
4- A partir de ces mesures et
du choix de type de mélange qu’il aura également choisi, il passera des
relations en Xi à celles en xi et ai, fonction des activités des différents
minéraux. Il peut alors déterminer la valeur de la constante d’équilibre KD.
5- Il ne lui reste plus qu’à
introduire les relations qu’il a ainsi obtenues dans le calibrage de ses
géothermomètre et géobaromètre pour obtenir P et T de formation de la roche.
Nous avons pu constater au cours de l’étude de
différents sites métamorphiques qu’en fonction des paramètres P-T- composition,
les minéraux rencontrés étaient différents. Or la pression et la température
sont directement corrélés aux événements subis par la roche mère et à la
métasomatose, où l’intrusion d’éléments métallifères est responsable de la
modification des constituants élémentaires de la roche.
|
|
Figure 25: exemple de métasomatose
a) pistacite (épidote) à droite et grenats
grossulaire à gauche : falaises au droit de Guernehué (56)
b) almandin dans une intrusion de goethite -
Ainsi, en faisant une réflexion
rétrograde, à partir de l’étude des minéraux présents dans une roche, on peut
connaître les conditions physico-chimiques qui ont régnées lors de la formation
de ces minéraux, et de proche en proche, déterminer le faciès de toute une zone
géographique pour définir précisément l’histoire géologique de cette région.
Les grenats qui sont très fréquents,
dans de nombreux faciès métamorphiques, et dont le domaine d’existence dans les
diagrammes P-T sont relativement restreints, sont de bons indicateurs de
conditions physiques de formation, pour des roches qui ont subi des températures
moyennes à élevées et des pressions élevées.
Au cours du métamorphisme,
les roches subissent en fonction de la température et de la pression, ce que
l’on nomme des degrés de métamorphisme : de la simple compression ou diagénèse
au premier degré, jusqu’à des conditions bien supérieures. Pour des pressions
et températures plus élevées, apparaissent des déformations dues au
métamorphisme et voir le cas échéant, si la température augmente encore, fusion
et recristallisation. On parle de métamorphisme
prograde lors de l’enfouissement et de métamorphisme
rétrograde lorsque la roche voit ses contraintes relaxées lors de
l’érosion de la roche environnante..
Au cours de son évolution, une roche traverse
différents domaines d’existence de minéraux. On parle d’isogrades. Les isogrades sont des lignes limites
de présence d’un minéral donné, observées sur le terrain. Lorsque l’on se
déplace de la roche mère non métamorphisée vers le bloc intrusif dans le cas
d’un métamorphisme de contact, on parle d’isograde
positif lorsqu’il s’agit de la limite à partir de laquelle on trouve le
minéral en question, et d’isograde négatif
lorsque ce minéral disparaît au profit de d’autres minéraux.
Il en est de même en ce qui concerne les domaines
thermodynamiques P-T d’existence d’un minéral. La roche mère, lors de ses
déformations traverse les domaines d’existence de minéraux.
Figure 26 : Evolution des déformations possibles dans une roche lors de la
montée en température et en pression lors du métamorphisme.
A partir du point A, la roche pénètre dans le domaine magmatique, il y a alors fusion partielle et recristallisation de minéraux.
Lors de la relaxation des contraintes (abaissement de la pression, il peut y avoir également réhydratation (et donc disparition des grenats éventuellement présents).
Figure 27 : Evolution d’une roche
schisteuse qui traverse le domaine HT-MP (faciès amphibolites)
Figure 28 : Evolution d’une roche schisteuse et micaschisteuse (roche pélitique
)qui traverse le domaine HT-MP
(faciès amphibolites)
Indication des domaines d’existence des minéraux et des réactions présentes dans la roche au cours de son évolution.
Indication
des domaines isogrades des grenats
Sur le terrain, il convient de recueillir différents
échantillons représentatifs. En fonction des minéraux présents, ces
échantillons indiquent les conditions maximales de pression et de température
subies par la roche, c’est à dire le degré de métamorphisme. Ces informations
complétées par la localisation précise du lieu de récolte permettent de définir
l’histoire du métamorphisme local.
En particulier, les grenats sont des indicateurs
très intéressants pour les roches qui ont subies des conditions HP-MT et HP-HT
(faciès des éclogites) et MT-BP (cornéennes).
Ces gneiss migmatiques comportent un assemblage complexe de minéraux.
L’étude du milieu a permis de définir que la roche a été affectée par une
première phase de migmatisation syn-pic thermique dans domaine de stabilité de
la sillimanite par la réaction :
biotite + sillimanite + quartz ->
grenat + feldspath potassique + liquide.
K(Mg,Fe)3
(OH,F)2(Si3AlO10) Al2SiO5 SiO2 Mg3Al2(SiO4)3 KAlSi3O8
Les conditions P-T du paroxysme thermique estimées
par usage de plusieurs calibrages du thermomètre GARB et du baromètre GASPQ
sont de 710-810°c et 6,6-9 kbars.
Une évolution
métamorphique décompressive presque isotherme aboutit ensuite au développement
de la cordiérite par le biais des réactions:
grenat +
sillimanite + quartz + H2O -> cordiérite
et biotite
+ sillimanite + quartz (+- plagioclase) -> cordiérite + feldspath potassique
+ liquide
Cette dernière réaction
amène les gneiss à subir une deuxième phase de migmatisation à basse pression
qui s'est toujours manifestée dans le domaine de stabilité de la sillimanite
sous des conditions P-T de 640-740°C et 4,5-5 kbar. La décompression isotherme
précitée et la nature soustractive du contact tectonique séparant l'unité de
Filali de l'unité granulitique sous jacente attribuent l'exhumation des gneiss
à la tectonique extensive d'âge Miocene manifestée dans le domaine d'Alboran
suite à la collision Afrique-Ibérie.
Les
gneiss subissent finalement un refroidissement à pression constante ayant donné
lieu aux développements de la biotite et la sillimanite et/ou micas blancs au
détriment de la cordiérite par la mise en jeu des réactions:
cordierite + feldspath potassique + H20 ->
biotite + sillimanite + quartz
et cordierite + sillimanite +
feldspath potassique + H20 -> phengite + quartz
et ce
en cours de l'évolution thermique rétrograde qui s'achève dans le faciès
schistes verts.
Les granulites à pyroxène-fayalite-quartz de la région
de Tidjenouine (Hoggar, Algérie) présentent des compositions très
particulières. Elles sont très riches en fer (Fe203 = 25
wt%, XFe = 0.75-0.80), en titane (1.6 à 2.5 wt%) et en P205
(0.70 à 1.70 wt%). L'allure relativement plate des terres rares normaliséés aux
chondrites ((La/Yb)N = 1,2 à 4) et les teneurs en éléments en traces
qui sont en général de 10 à 30 fois celles du manteau primitif les rattachent à
une lignée magmatique tholéitique intra-continentale dont les autres composants
sont également présents dans la région.
Leur
minéralogie, qui est très rare au Hoggar est remarquable par l'association
primaire à grenat (XFe = 0,82, XGrs = 0,25) -
clinopyroxène (XFe = 0,45) - hornblende (XFe = 0.65) - Qtz
qui se déstabilise au profit de symplectites à orthopyroxène (XFe =
0,70 à 0,77) -plagioclase (XAn = 0,95) -fayalite (XFe =
0,86 à 0,92). La fayalite et l'orthopyroxène, peuvent également être en
couronne autour du quartz ou en symplectites avec des opaques.
Ces
roches présentent ainsi une minéralogie idéale pour la détermination des
conditions P-T-fO2 traversées par ces granulites. En effet, la
présence de la fayalite autour du quartz peut s'expliquer par une réaction de
type :
3 quartz + 2 magnétite = 3 fayalite + 02 (tampon QFM)
alors
que le déclenchement des réactions qui permettent de passer de la paragenèse
primaire à la paragenèse secondaire et qui sont, entre autres, les suivantes :
Grt + Cpx + Qtz = Opx + Pl
Quartz + 2 Ulvspl = 2 Ilm + Fay
2 Quartz + Ulvspl = Ilm + Opx
permettent
d'estimer les conditions rétrogrades qui sont de 800 -
REFERENCES
(1) |
Dave Waters - Metamorphic Petrology Research at www.earth.ox.ac.uk\~davewa\pt\thdocs\ds5\HP98_index.html donnée thermodynamiques et logiciel
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(2) |
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(3) |
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Douglas K. Tinkham, Carlos A.
Zuluaga, Harold H. Stowell Metapelite phase equilibria
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MgO/(MgO+FeO) on mineral stability Geological Materials Research
Volume 3, Number 1, December 17, 2001 |
Sommaire
1. LES GRILLES PETROGENETIQUES
1.4 De
l'observation de terrain au diagramme PT
2. THERMODYNAMIQUE
DE REACTION
2.3 Enthalpie
libre de formation
2.4 Enthalpie
libre de réaction
2.5 Relation
de Clapeyron – Diagramme de phase
3. ENTROPIE
DE MELANGE – RELATION ACTIVITE-COMPOSITION a-x
3.1 Solutions
solides minérales
3.2 Substitutions :
Quelques Remarques Générales (cf § 4.2.2)
3.3 Thermodynamique des solutions solides
3.4 Concept
de solution solide idéale – non idéale
3.5 Activités
de Mélange Idéal
3.7 Modèles
thermodynamiques pour les activités de mélange idéal
3.8 Cas
de solutions solides non idéales
4. GEOTHERMOMETRIE
ET GEOBAROMETRIE
4.1 Principe
de base de la Géothermométrie et de la Géobarométrie
5.1 Conditions
à remplir par un bon géothermomètre
5.2 Types
et exemples de géothermomètres
6.3 Utilisation
des géobaromètres pour estimer des pressions maximales ou minimales
7.2 Différents
types de géothermomètre-géobaromètre
7.3 Détermination
du calibrage
8.1 Précision
et exactitude des géobaromètres
10. DETERMINATION
DES PARAMETRES PT
11.1 Grenats :
indicateurs de pression et température
11.4 Exemple : granulites de TIDJENOUINE (HOGGAR, ALGERIE)